Химики зафиксировали скрытые формы «неуловимого» вещества

Гидроксиламин — важнейший компонент для производства нейлона, капрона, лекарств и агрохимикатов. Впервые его получили в 1865 году, но кристаллическая структура оставалась неизвестной более 70 лет. Единственная попытка расшифровать ее была предпринята в 1955 году под руководством нобелевского лауреата Уильяма Липскома, но технологии того времени не позволили «увидеть» атомы водорода. А для гидроксиламина это критически важно: в зависимости от переноса протона (иона водорода) он может существовать в двух формах — нейтральной молекулярной или цвиттер-ионной, когда положительный и отрицательный заряды находятся в разных частях одной молекулы.

Ученые из Института общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН (Москва) вырастили крупные иглы гидроксиламина длиной до 1,5 сантиметров. Из-за взрывоопасности кристаллов и их склонности впитывать воду из окружающей среды авторы осуществляли весь процесс при охлаждении до –15°C и под защитным слоем перфторированного масла.

Разложение кристалла 15-краун-5 гидроксиламиносольвата под защитным слоем перфторированного масла, зафиксированное при температуре –15°C

Авторы зафиксировали экстремальную нестабильность полученных соединений на видео с помощью стереомикроскопа: выращенный кристалл стремительно разлагался под защитным слоем масла при повышении температуры до комнатной. При этом ученые обнаружили удивительную аномалию: в отличие от большинства известных веществ, этот кристалл разрушался не с краев, а строго изнутри — от центра к периферии.

Чтобы определить, как расположены атомы водорода в молекуле, исследователи использовали классический кристаллографический метод, а затем применили квантовохимические расчеты, которые полностью подтвердили результаты: в кристалле гидроксиламин существует в нейтральной молекулярной форме.

Более того, впервые в мире ученым удалось экспериментально обнаружить циклический димер гидроксиламина — скрытую форму вещества, которую ранее никто не регистрировал. Исследователи использовали молекулярный «капкан», внутри которого две молекулы гидроксиламина соединились прочными водородными связями. Чтобы описать подобные структуры, авторы ввели новый термин — «гидроксиламиносольваты».

Помимо отдельных молекул и их димеров, ученые переосмыслили архитектуру целых кристаллов, в которых соединяется множество молекул. Оказалось, что водородные связи переплетают молекулы в бесконечные трехмерные цепи. Их геометрия и распределение нагрузок напоминают конструкцию механического подъемника, который складывается и раскладывается по принципу ножниц.

Проанализировав 230 кристаллических структур из Кембриджского банка структурных данных, в которых гидроксиламин соседствует с другими молекулами, и сопоставив их с собственными экспериментальными результатами, авторы вывели простое правило: длина связи между азотом и кислородом в молекуле может служить абсолютным индикатором формы гидроксиламина. Если она больше 1,43 Å (ангстрем — единица длины; в десять миллиардов раз меньше метра) — перед нами нейтральная форма, если меньше или равна — цвиттер-ионная. Теперь достаточно одного рентгеноструктурного измерения, чтобы определить форму гидроксиламина в любом кристалле без сложных и опасных экспериментов.

«Разработанный нами критерий открывает путь к целенаправленному синтезу новых стабильных кристаллических материалов на основе гидроксиламина. В дальнейшем мы планируем использовать этот подход для дизайна соединений с заданными свойствами — для медицины, энергетики и химической промышленности», — рассказал руководитель проекта Мгер Навасардян, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИОНХ РАН.

Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда, опубликованы в журнале CrystEngComm.