«Новый метод синтеза решает сразу несколько ключевых проблем. Во-первых, мы в десятки раз сокращаем время производства катализаторов. Во-вторых, мы повышаем стабильность катализаторов и продлеваем срок их службы. В-третьих, выбирая параметры цеолитной матрицы и условия синтеза, мы можем настраивать катализатор под конкретную задачу. И наконец, в-четвертых, метод может быть применен к природным цеолитам, что открывает путь к снижению стоимости катализаторов», — рассказал Денис Панкратов, старший научный сотрудник Лаборатории полупроводниковых оксидных материалов МФТИ.
Оксиды азота — одни из наиболее токсичных загрязнителей воздуха. Они образуются везде, где есть горение: при эксплуатации автомобилей, судов и самолетов, на теплоэлектростанциях, нефтеперерабатывающих предприятиях и др. Высокие концентрации этих токсичных газов губительны для здоровья человека: повреждают дыхательные пути, увеличивают риски развития астмы, рака легких, возникновения инфарктов и инсультов, а также способствуют образованию тромбов.
По данным ВОЗ в крупных городах концентрация оксидов азота в среднем в 2–5 раз превышает безопасную норму. Чтобы убрать оксиды азота из выхлопных газов, используют катализаторы на основе пористого минерала — цеолита. С помощью ионного обмена внутрь их пор помещают активные металлы: медь или железо. Но многостадийный синтез таких катализаторов занимает несколько дней, и они недолговечны. Дело в том, что железо разрушает кристаллическую решетку цеолита, также как термиты разрушают деревянный дом. Это уменьшает срок его службы. А катализаторы только из меди менее активны.
Ученые из МФТИ, СПбГУ и МГУ совместно с коллегами из Мексики разработали метод синтеза долговечных катализаторов на основе синтетических цеолитов, который является более быстрым и дешёвым по сравнению с известными аналогами.
Идеализированная структура морденита (красно-зеленая «сетка»). Развитая система пор и каналов (с размерами около 0.7 нм), условно показанная жёлто-оранжевыми поверхностями, обеспечивает равномерное распределение ионов железа и меди по всему объему катализатора. Подготовлено с использованием Database of Zeolite Structures.
Классический ионный обмен они заменили одностадийным синтезом под давлением в микроволновой печи. Для этого, исходный цеолит морденит поместили в раствор, содержащий соли и меди, и железа. Синтез занимает два часа вместо нескольких дней. Но главное достижение — стабильность катализаторов. В присутствии меди разрушение каркаса железом снизилось примерно на 20–30%.
«Ионы меди действуют как защитный агент: они поляризуют воду в порах сильнее, чем натрий, и запускают локальную реакцию, которая восстанавливает разорванные связи между кислородом и кремнием. Дефекты решетки „залечиваются“ прямо по ходу синтеза, и катализатор не разрушается», — отметил Виталий Петрановский, ведущий научный сотрудник Отдела нанокатализа Центра нанонаук и нанотехнологий Национального автономного университета Мексики (CNYN-UNAM).
Ученые заметили еще один полезный эффект. Выбирая форму железа в растворе, можно настраивать набор активных каталитических центров под конкретную задачу. Если взять соль трехвалентного железа, в порах цеолита попутно образуется минерал натроярозит. Он способен очищать воду от промышленных стоков и органических загрязнителей под действием солнечного света.
При использовании двухвалентного железа, формируются наночастицы гётита, а в присутствии меди — еще и гематита. Такой катализатор нейтрализует не только оксиды азота, но и другие токсичные компоненты выхлопа: угарный газ и углеводороды, что делает его многофункциональным.
«Оказалось, что ионы Fe3+ образуют с матрицей морденита прочные связи, тогда как Fe2+ связаны слабо. Из-за этого при комнатной температуре эти ионы становятся „невидимыми“ для ряда методов исследования, и для детального изучения их свойств потребовалось провести эксперименты при криогенных температурах», — пояснила Марина Шеляпина, профессор кафедры ядерно-физических методов исследования физического факультета СПбГУ.
Сейчас исследователи изучают, как условия синтеза влияют на размер и распределение активных наночастиц внутри пор. Следующий важный этап — испытания материала в условиях, приближенных к реальной работе нейтрализатора выхлопных газов. Если испытания пройдут успешно, новые катализаторы смогут существенно улучшить качество воздуха в городах, и снизить экологический след транспорта и промышленности.
Исследование опубликовано в журнале Microporous and Mesoporous Materials.
