Сотрудники лаборатории керамических композиционных материалов и биоматериалов Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН с коллегами разработали новый экологически безопасный катализатор на основе гидроксиапатита, способный обеспечить эффективное окисление органических соединений при комнатной температуре с использованием пероксида водорода.
В центре исследования — порошок гидроксиапатита, легированный ионами вольфрамата. Гидроксиапатит широко встречается в природе, является минеральной составляющей костной ткани, безопасен и нетоксичен. Авторам удалось показать, что включение ионов вольфрамата в решетку гидроксиапатита позволяет получить высокоэффективный катализатор для окисления бензилового спирта в бензальдегид при 25-30 °C, сообщили в пресс-службе ИМЕТ РАН. В качестве окислителя использован пероксид водорода, побочным продуктом реакции является вода.
Исследователи синтезировали серию мезопористых нанопорошков гидроксиапатита, содержащих ионы вольфрамата. Было показано, что предел их растворимости в кристаллической решётке гидроксиапатита составляет около 2,5 мол.%. При более высоких концентрациях формируется композит на основе гидроксиапатита и вольфрамата кальция (CaWO₄).
«Использование катализатора с содержанием вольфрамата 7,5 мол. % обеспечивает более 50% конверсии бензилового спирта за один цикл при 100% селективности по целевому продукту. Исследование стабильности катализатора показало, что материал сохраняет свои свойства после пяти циклов регенерации», — отметила первый автор исследования Надежда Донская.
При окислении бензилового спирта пероксидом водорода катализатор 4WO₄HA обеспечил конверсию более 50 % при стопроцентной селективности по бензальдегиду и удельной активности (TOF) до 180 ч⁻¹ при 30 °C. Проведённые тесты подтвердили гетерогенный характер катализа: активные частицы не выщелачиваются в раствор, а сам материал сохраняет стабильность и активность как минимум в течение пяти каталитических циклов.
Авторы предложили механизм процесса, где ключевую роль играет образование перокси-вольфрамового комплекса, разложение которого образует активный синглетный кислород. Эта активная форма кислорода и обеспечивает мягкое и избирательное окисление бензилового спирта до бензальдегида.
Для характеристики структуры и свойств материалов были использованы рентгенофазовый анализ, инфракрасная и Рамановская спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), измерения удельной поверхности по методу БЭТ и просвечивающая электронная микроскопия. Это позволило установить взаимосвязь между составом, текстурными параметрами и каталитической активностью, а также продемонстрировать синергетический эффект совместного присутствия гидроксиапатита и вольфрамата кальция.
По словам директора ИМЕТ РАН члена-корреспондента РАН Владимира Комлева, вольфрамат-содержащий мезопористый гидроксиапатит может рассматриваться как перспективная и экономичная альтернатива катализаторам на основе благородных металлов для процессов «зелёной» химии, в том числе при синтезе ароматических альдегидов и других ценных органических соединений.
В исследовании приняли участие ученые из Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Казанского федерального университета и университета Фырат (Элязыг, Турция).
Результаты работы опубликованы в журнале Inorganic Chemistry Communications.
